Durante a rexencia de Espartero, traballou como aia de Isabel II que daquela era menor de idade. Casou co xeneral progresista Espoz y Mina, que foi guerrilleiro na loita pola independencia. Morto o xeneral en 1836, concedéuselle o título de condesa de Espoz e Mina en recordo do seu marido. Despois de finalizar a súa función como aia de Isabel II, regresou á súa cidade natal, onde levou a cabo actividades políticas, permitindo na súa casa as reunións dos conspiradores contra Narváez. Juana de Vega destacou, ademais, pola súa caridade cara ós necesitados, fundando a Asociación de Señoras da Beneficencia da Coruña en 1838 e presidíndoa ata a súa morte.
Como escritora publicou Memorias del general Espoz y Mina e Reglamento de la Asociación de Señoras de Beneficencia de La Coruña. Durante o tempo que estivo ó servicio da raíña escribiu Historia interior del Palacio, que deixou sen publicar.
A fundación Juana de Vega convoca bolsas de estudios para as carreiras de Veterinaria e Enxeñería Agrícola e de Montes.