Durante la regencia de Espartero, trabajó como aya de Isabel II que era menor de edad. Se casó con el general progresista Espoz y Mina, que fue guerrillero en la lucha por la independencia. Muerto el general en 1836, se le concedió el título de condesa de Espoz y Mina en recuerdo de su marido. Después de finalizar su función como aya de Isabel II, regresó a su ciudad natal, donde llevó a cabo actividades políticas, permitiendo en su casa las reuniones de los conspiradores contra Narváez. Juana de Vega destacó, además, por su caridad hacia los necesitados, fundando la Asociación de Señoras de la Beneficencia de La Coruña en 1838 y presidiéndola hasta su muerte.
Como escritora publicó 'Memorias del General Espoz y Mina' y 'Reglamento de la Asociación de Señoras de Beneficiencia de La Coruña'. Durante el tiempo que estuvo al servicio de la reina escribió 'Historia interior del Palacio', que dejó sin publicar.
La fundación Juana de Vega convoca becas de estudios para las carreras de Veterinaria e Ingeniería Agrícola y de Montes.