Estudia Bacharelato no Colexio Mª Cristina de El Escorial e cursa Filosofía e Letras en Madrid. En 1899 gaña unha bolsa para a Academia de Belas Artes de Roma. En 1904 volve a Madrid e en 1906 recibe a primeira medalla da Exposición Nacional de Belas Artes pola súa obra Los abuelos.Casa con Pilar de Castro e en 1911 emigra a Chile. Tivo cinco fillos. En 1915 volve a España e traballa facendo retratos da corte de Alfonso XIII.En 1922 é nomeado director do Museo do Prado e anos máis tarde tamén o nomean director da Escola de Belas Artes de San Fernando.
A temática da súa pintura é variada. Trata o xénero mitolóxico en obras como Orfeo y las bacantes, El rapto de Europa, La ninfa y el centauro e Fauno sorprendiendo a unas ninfas; o tema relixioso en obras como Santa Teresa de Jesús e San Juan de la Cruz; a paisaxe galega en Pescantina del Berbés, Compostelana, Comida de boda, As oleiras de Buño, Moza betanceira, Mujeres de pescadores, El desayuno del ataúd e Infortunio.Hai que destacar ademais moitos retratos de Alfonso XIII, o da duquesa de Lerma e un de Franco, así como o da súa muller e o seu propio autorretrato.
Ademais da medalla da Exposición Nacional de Belas Artes, conseguiu medallas na Exposición Internacional de Barcelona, Munich, Buenos Aires e Lieja. Así mesmo, Fernando Álvarez de Sotomayor obtivo numerosas condecoracións, entre as que destaca a Gran Cruz de Alfonso X o Sabio.