Estudia Bachillerato en el Colegio Mª Cristina de El Escorial y cursa Filosofía y Letras en Madrid. En 1899 gana una beca para la Academia de Bellas Artes de Roma. En 1904 regresa a Madrid y en 1906 recibe la primera medalla de la Exposición Nacional de Bellas Artes por su obra Los abuelos.Se casa con Pilar de Castro y en 1911 emigra a Chile. Tuvo cinco hijos. En 1915 vuelve a España y trabaja haciendo retratos de la corte de Alfonso XIII.En 1922 es nombrado director del Museo del Prado y años más tarde también lo nombran director de la Escuela de Bellas Artes de San Fernando.
La temática de su pintura es variada. Trata el género mitológico en obras como Orfeo y las bacantes, El rapto de Europa, La ninfa y el centauro y Fauno sorprendiendo a unas ninfas; el tema religioso en obras como Santa Teresa de Jesús y San Juan de la Cruz; el paisaje gallego en Pescantina del Berbés, Compostelana, Comida de boda, As oleiras de Buño, Moza betanceira, Mujeres de pescadores, El desayuno del ataúd e Infortunio.Hay que destacar además muchos retratos de Alfonso XIII, el de la duquesa de Lerma y uno de Franco, así como el de su esposa y su propio autorretrato.
Además de la medalla de la Exposición Nacional de Bellas Artes, consiguió medallas en la Exposición Internacional de Barcelona, Munich, Buenos Aires y Lieja. Asímismo, Fernando Álvarez de Sotomayor obtuvo numerosas condecoraciones, entre las que destaca la Gran Cruz de Alfonso X el Sabio.