O seu pai traslada a residencia e a farmacia a Santiago cando Murguía era aínda un neno. Entre 1843 e 1848 estudia Latín e Humanidades. En 1850 obtén o grado de bacharel en Filosofía pola universidade compostelá e ó ano seguinte matricúlase no preparatorio de medicina e farmacia.A finais de 1853 trasládase a Madrid e establece relacións literarias e políticas que lle abriron camiño como redactor de periódicos e colaborador de revistas. Colaborou en La Iberia, La Crónica de ambos mundos, El Museo Universal, Las novedades, El Correo Universal, etc... O 10 de outubro de 1958 casa con Rosalía de Castro na Igrexa de San Ildefonso de Madrid. Ó ano seguinte da súa voda, Murguía dirixe El Diario de La Coruña. Con iso cérrase a primeira etapa madrileña da súa vida que, a partir de agora, transcorrerá basicamente en Galicia ata a súa morte, agás unha breve paréntese en Simancas e en Madrid,O 17 de maio de 1913 réndeselle na Coruña unha grande homenaxe cando cumpre oitenta anos. Antes de morrer en 1923 aínda presencia o nacemento das Irmandades da Fala (1916) e a primeira asemblea nacionalista celebrada en Lugo en 1918
NOVELA: En 1850, cando só tiña dezasete anos, escribe a súa primeira titulada Desde el cielo, que se publicaría catro anos máis tarde en Madrid. Dos anos cincuenta datan case tódolos seus contos e novelas como por exemplo La Virgen de la Servilleta (1852), Luisa (1852), Un can-can de mussard (1853), Un Artista (1853), El regalo de boda (1855), Mi madre Antonia (1856), El ángel de la muerte (1857), Don Diego Gelmírez (1859), e La mujer de fuego (1859).
HISTORIADOR: En 1856 publica no diario vigués La Oliva un artigo sobre historia de Galicia. O seu interese pola historia e cultura de Galicia maniféstase moi cedo na súa obra La primera luz editada por primeira vez en 1852.A partir do ano 1860 aparecen títulos que anuncian o que será a súa obra de madurez: De las guerras de Galicia en el siglo XV, de su verdadero carácter (1861), Diccionario de escritores gallegos (1862), obra que deixou incompleta e Las efemérides de Galicia (1865).O ano 1865 é de gran interesa na historia do galeguismo porque sae o primeiro tomo da Historia de Galicia, ó que seguirá o segundo en 1866. Á vez que continúa cos seus estudios históricos, no ano 1878 participa no lanzamento da revista quincenal que comeza a publicarse o 15 de xuño en Madrid co título de La Ilustración de Galicia y Asturias. Non ten moito éxito e pronto sae outro intento que durará tres anos La Ilustración Gallega y Asturiana. En 1882 retoma a serie das súas obras maiores cos seus Estudios sobre la propiedad territorial en Galicia. El foro. Sus orígenes, su historia y sus condiciones, este traballo foi premiado no certame dos Xogos Florais de Pontevedra e publicado como libro en Madrid ese mesmo ano. Seguirán as obras Galicia (Barcelona, 1888) e os tomos III (Coruña, 1888) e IV (A Coruña, 1891) da súa Historia de Galicia, así como numerosos escritos menores. Pero a Historia quedaría sen rematar deixando incompleto o tomo V. Rematada a súa etapa madrileña e xa de volta en Galicia publica Los Precursores no ano 1885. A partir deste ano colabora en revistas e periódicos ademais de discursos sobre o rexionalismo galego. O rexionalismo vai perdendo forza e Murguía retoma a súa labor de arquiveiro, erudito e historiador producindo traballos como o dedicado a Xelmirez (1898) e o dedicado ós trobadores galegos (1905).
Dedicóuselle o Día das Letras Galegas no ano 2000.