Su padre traslada la residencia y la farmacia a Santiago cuando Murguía era aún un niño. Entre 1843 e 1848 estudia Latín y Humanidades. En 1850 obtiene el grado de bachiller en Filosofía por la Universidad compostelana y al año siguiente se matricula en el preparatorio de medicina y farmacia.A finales de 1853 se traslada a Madrid y establece relaciones literarias y políticas que le abrieron camino como redactor de periódicos y colaborador de revistas. Colaboró en La Iberia, La Crónica de ambos mundos, El Museo Universal, Las novedades, El Correo Universal, etc.El 10 de octubre de 1858 se casa con Rosalía de Castro en la Iglesia de San Ildefonso de Madrid. Al año siguiente de su boda, Murguía dirige El Diario de La Coruña. Con eso se cierra la primera etapa madrileña de su vida que, a partir de ahora, transcurrirá básicamente en Galicia hasta su muerte, excepto un breve paréntesis en Simancas y en Madrid.El 17 de mayo de 1913 se le rinde un gran homenaje en A Coruña cuando cumple ochenta años. Antes de morir en 1923 todavía presencia el nacimiento de las Irmandades da Fala (1916) y la primera asamblea nacionalista celebrada en Lugo en 1918.
NOVELAEn 1850, cuando sólo tenía diecisiete años, escribe su primera novela titulada Desde el cielo, que se publicaría cuatro años más tarde en Madrid. De los años cincuenta datan casi todos sus cuentos y novelas como por ejemplo La Virgen de la Servilleta (1852), Luisa (1852), Un can-can de mussard (1853), Un Artista (1853), El regalo de boda (1855), Mi madre Antonia (1856), El ángel de la muerte (1857), Don Diego Gelmírez (1859) y La mujer de fuego (1859).HISTORIADOREn 1856 publica en el diario vigués La Oliva un artículo sobre historia de Galicia. Su interés por la historia y cultura de Galicia se manifiesta muy temprano en su obra La primera luz editada por primera vez en 1852.A partir del año 1860 aparecen títulos que anuncian lo que será su obra de madurez: De las guerras de Galicia en el siglo XV de su verdadero carácter (1861), Diccionario de escritores gallegos (1862), obra que dejó incompleta, y Las efemérides de Galicia (1865).El año 1865 es de gran interés en la historia del galleguismo porque sale el primer tomo de la Historia de Galicia, al que seguirá el segundo en 1866. A la vez que continúa con sus estudios históricos, en el año 1878 participa en el lanzamiento de la revista quincenal que comienza a publicarse el 15 de junio en Madrid con el título de La Ilustración de Galicia y Asturias. No tiene mucho éxito y pronto sale otro intento que durará tres años La Ilustración Gallega y Asturiana.En 1882 retoma la serie de sus obras mayores con sus Estudios sobre la propiedad territorial en Galicia. El foro. Sus orígenes, su historia y sus condiciones, este trabajo fue premiado en el certamen de los Juegos Florales de Pontevedra y publicado como libro en Madrid ese mismo año. Seguirán las obras Galicia (Barcelona, 1888) y los tomos III (A Coruña, 1888) y IV (A Coruña, 1891) de su Historia de Galicia, así como numerosos escritos menores. Pero la Historia quedaría sin acabar dejando incompleto el tomo V. Finalizada su etapa madrileña y ya de vuelta en Galicia publica Los Precursores en el año 1885. A partir de este años colabora en revistas y periódicos además de discursos sobre el regionalismo gallego. El regionalismo va perdiendo fuerza y Murguía retoma su labor de archivero, erudito e historiador produciendo trabajos como el dedicado a Gelmírez (1898) y el dedicado a los trovadores gallegos (1905).
Se le dedicó el Día de las Letras Gallegas en el año 2000.