Cando tiña cinco anos, a súa familia trasládase á Coruña e alí estudia o Bacharelato. Despois trasládase a Santiago, onde estudia Medicina. Completa os seus estudios en cidades como Viena, Colonia, Copenhague, París... Nun hospital de Viena coñeceu a una moza de orixe húngaro, chamada Olga, coa que casaría.Cara a 1938 volve a España e traballa en varios hospitais. Foi membro da Real Academia Española da Lingua e da Academia de Medicina.
O doutor Rof Carballo publicou o primeiro libro en lingua castelá sobre Patoloxía psicosomática en 1949. Escribiu ademais outros libros como El hombre a prueba. Cerebro interno y mundo emocional, Cerebro interno y sociedad, Disproteinemias, Entre el silencio y la palabra, Urdidumbre afectiva y enfermedad, Medicina y actividad creadora, Violencia y ternura, Biología y psicoanálisis, Teoría práctica y psicoanalítica...En galego escribiu tamén o libro Mito e realidade da terra nai, que comprende catro ensaios titulados Os demos do Bosco, O problema do sedutor en Kierkegard, Proust e Rilke, A Santa Compaña e Mito e realidade da terra nai.Ademais escribiu outro ensaio en galego titulado Os mitos celtas e a personalidade galaica.