Cuando tenía trece años comenzó a mostrar sus aptitudes con el dibujo en la fábrica de porcelana de Sargadelos donde trabajaba su padre. Tras el cierre de la fábrica de Sargadelos en 1877, se trasladaron a Gijón, donde ingresó como pintor decorador en la fábrica de loza 'La Asturiana'. En Gijón conoció al escultor gallego Xosé María López Rodríguez, que le enseñó las distintas técnicas de la escultura y del dibujo. Posteriormente se trasladó a Madrid con el fin de seguir especializándose y trabajó en una empresa de porcelanas en el barrio de Vallecas. Volvió a Gijón y un empresario fabricante de loza y cristalería le ofreció dirigir los talleres de decorados de la empresa. En A Coruña realizó sus primeros lienzos y retratos y comenzó distintas carreras como comercio, magisterio, aduanas y telégrafos, etc. En 1886 emigró a Buenos Aires y empezó realizando caricaturas en la calle. Un año más tarde pasó a dar clases en un colegio particular y a colaborar en distintos periódicos. Posteriormente colaboró en la revista 'El Sudamericano' haciendo caricaturas y poco tiempo después en el semanario 'Don Quijote'. En esta publicación y junto a Eduardo Sojo (Demócrito I), criticó a los gobernantes argentinos, lo que lo llevó en muchas ocasiones a la cárcel y al cierre de la revista. Esto hizo que Cao decidiese fundar un periódico gallego, saliendo así el primer ejemplar de 'El Eco de Galicia' en febrero de 1892, pero tuvo que venderlo a los pocos meses. Además, colaboró en otras publicaciones como 'El cascabel', 'La Bomba', 'El Arlequín', 'Caras e Caretas' (de la que fue director), 'Guignol', 'Fray Mocho” y 'Crítica' y desarrollo una intensa actividad periodística en los más prestigiosos periódicos argentinos.
El primer Centro Gallego de Buenos Aires se fundó en 1879 y se disolvió en 1892. Para Cao era necesario hacer todos los esfuerzos necesarios para su refundación, así en 1893 fue nombrado presidente de la junta directiva provisional y Castro López secretario. No obstante, esta comisión directiva duró poco tiempo e una vez más quedó frustrado el intento de la refundación con el centro. Antes de su muerte se retiró de la actividad periodística fundando en el Municipio de Lanús una sociedad cultural llamada 'Madre Fraternidad'.