Se licenció en Ciencias Químicas en la Universidad de Santiago de Compostela en 1970. Así mismo, realizó cursos de doctorado y suficiencia investigadora en la Universidad de Vigo y se dedicó a la formación de formadores en Didáctica de las Ciencias Experimentales en la Universidad de Sevilla. Funcionaria del Cuerpo de Profesores de Educación Primaria desde 1975 y adscrita a Secundaria desde 1990, durante el ejercicio de su profesión como maestra colaboró con diversas Consellerías en la elaboración de programas educativos. Desde 1991 y hasta su nombramiento como directora general de Ordenación e Innovación Educativa, cargo que ocupa en la actualidad, fue asesora de Formación del Profesorado. Durante el curso 1991-92 fue directora del CEFOCOP.
Pérez Mariño es la autora de Terra e Xente, primer libro de texto editado en gallego para educación primaria, dentro del área de Ciencias Sociales. También escribió numerosos artículos en revistas de ámbito educativo.