Estudió Bachillerato en Pontevedra. Posteriormente estudió Derecho en Santiago. Al terminar sus estudios dirige el diario 'Galicia' en el que también colaboran Castelao, Risco, Maside y Villar Ponte.En 1924 Valentín es condenado a un mes de cárcel por el carácter de sus artículos. En 1931 fue candidato a Diputado por Pontevedra en las Cortes Constituyentes.Después del alzamiento militar contra la República es desterrado a Verín y a Sierra de Queixa. Posteriormente es confinado a Villanueva de la Serena (Extremadura). En 1939 se casó con Pilar Rodríguez de Prada. En 1942 empezó a dirigir la revista Industrias Pesqueras y en 1950 viajó a Buenos Aires invitado por el Centro Gallego.En 1964 fue nombrado miembro de la Real Academia Gallega con el discurso titulado A Galeguidade na obra de Guimaraes Rosa.Después de la muerte de Franco, formó parte de la 'Comisión de los 10' de la oposición democrática (con Cañellas, Felipe González, Tierno Galván, etc).En 1977 fue elegido Senador por Pontevedra, dentro de la Candidatura Democrática Gallega.
Valentín Paz Andrade publicó numerosos artículos periodísticos. Como jurista mostró su preocupación por la realidad socio-económica de Galicia en obras como Pranto matricial, Galicia como tarea, Sementeira do vento, La marginación de Galicia, El capital como factor del desarrollo de Galicia, El sistema económico de la pesca en Galicia, Producción y fluctuación de las pesquerías, Los derechos sobre el espacio marítimo.Su personalidad polifacética lo llevó también a publicar algunas obras de poesía como Pranto matricial (1954), Sementeira do vento (1968), Cen chaves na sombra (1979) y ensayos como La Anunciación de Valle Inclán (1967), Transferencias etnológicas de Galicia en el Brasil Ulterior (1976), y A galecidade na obra de Guimaraes Rosa (1978).Paz Andrade muestra también su preocupación política en obras como O modelo federal para a constitución do Estado galego y Testimuñas e prespectivas de homenaxe ao Seminario de Estudos Galegos (1978).Además publicó la biografía más importante que existe sobre Castelao titulada Castelao na luz e na sombra (1982).